鋰離子電池隔膜的國產化現狀與發展趨勢

    可充電鋰離子二次電池具有高比能量、長循環壽命、無記憶效應的特性，又具有安全、可靠且能快速充放電等優點，因而成為近年來新型電源技術研究的熱點。由于鋰離子電池是綠色環保型無污染的二次電池，符合當今各國能源環保方面大的發展需求，在各行各業的使用量正在迅速增加。目前二次鋰離子電池除廣泛用于日常熟知的手機、筆記本電腦以及MP3等數碼電子產品外，近年在電動車、電動自行車等一些大功率電池方面也已經開始使用。從2001年起，全球鋰離子電池產量以每年40％的速度在迅速遞增。根據愛爾蘭ResearchandMarkets近日發布了鋰電池的市場預測表示，目前包括中國大陸、香港、中國臺灣地區在內，中國鋰電池產量為全球最大規模。在全球鋰電池總產量中，中國大陸占16.9％，中國臺灣地區占6.9％。中國化學與物理電源行業協會表示，2006年中國大陸的鋰充電電池產量為9.5億個。2007年預計將達到10億個，比上年增加11％。該協會還預測，幾乎所有廠商都將在今后兩年內把產量最多提高50％。

    一、鋰離子電池隔膜市場分析

    通常的鋰離子二次電池由正/負極材料、電解液、隔膜以及電池外殼包裝材料組成。隔膜是液態鋰離子二次電池的重要組成部分，在電池中起著防止正/負極短路，同時在充放電過程中提供離子運輸電通道的作用，其性能決定了電池的界面結構、內阻等，直接影響電池的容量、循環性能以及安全性能等特性，性能優異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。鋰離子電池隔膜的材料主要有聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）單層微孔膜，以及由PP和PE復合的多層微孔膜。目前，世界上只有日本、美國等少數幾個國家擁有鋰離子電池聚合物隔膜的生產技術和相應的規模化產業。我國在鋰離子電池隔膜的研究與開發方面起步較晚，鋰離子電池隔膜主要仍然依賴進口，導致市場價格高居不下，隔膜的平均價格在8～15元/m2，其成本占到了整個電池成本的約1/3。按照電池產量10億只估計，每年隔膜的消耗量在3億～5億m2之間，市場價值在10～15億元。目前國內隔膜市場80％以上被美、日進口產品占領，國產隔膜主要在中、低端市場使用。所以實現隔膜的國產化，生產優質的國產化隔膜，一方面有望能夠降低整個隔膜的市場價格，同時還能為國家節省大量外匯，創造巨大的經濟效益。

    二、鋰離子電池隔膜國產化進展

    目前市場化的鋰離子電池隔膜主要聚乙烯、聚丙烯為主的聚烯烴隔膜，包括單層PE,單層PP，三層PP/PE/PP復合膜�，F有的聚烯烴隔膜生產工藝可按照干法和濕法分為兩大類，同時干法又可細分為單向拉伸工藝和雙向拉伸工藝。

    干法單向拉伸工藝是通過生產硬彈性纖維的方法，制備出低結晶度的高取向聚丙烯或聚乙烯薄膜，在高溫退火獲得高結晶度的取向薄膜。這種薄膜先在低溫下進行拉伸形成銀紋等微缺陷，然后高溫下使缺陷拉開，形成微孔。這種方法最早見于美國Celanse公司1970年專利USPatent3426754，用于生產單層的聚丙烯多孔膜。該工藝經過幾十年的發展在美國、日本已經非常成熟，現在美國Celgard公司、日本UBE公司采用此種工藝生產單層PP、PE以及三層PP/PE/PP復合膜。用這種方法生產的隔膜具有扁長的微孔結構，由于只進行單向拉伸，隔膜的橫向強度比較差，但正是由于沒有進行橫向拉伸，橫向幾乎沒有熱收縮。
 
 
    由于受國外專利保護及知識產權方面的制約，國內采用單向拉伸方法制備隔膜的工業化進展很慢。國內2004年已經開始有這方面工藝的專利，和國外專利的不同之處在于，在聚丙烯中加入具有結晶促進作用的成核劑以及油類添加劑劑，加速了退火過程中的結晶速率。該技術現用于杭州一條生產線，采用單向拉伸的方法進行PP單層隔膜的生產，已經有此種類型的國產隔膜在市場上銷售。

    濕法又稱相分離法或熱致相分離法，將高沸點小分子作為致孔劑添加到聚烯烴中，加熱熔融成均勻體系，然后降溫發生相分離，拉伸后用有機溶劑萃取出小分子，可制備出相互貫通的微孔膜材料，適用的材料廣。采用該法的具有代表性的公司有日本旭化成、東燃及美國Entek等，目前主要用于單層的PE隔膜。用濕法雙向拉伸方法生產的隔膜由于經過了雙向拉伸具有較高的縱向和橫向強度。國內佛山塑料集團在2004年建立了一條采用濕法工藝生產PE隔膜的雙向拉伸生產線，2005年底開始有產品在市場上銷售。

    干法雙向拉伸工藝是中國科學院化學研究所在20世紀90年代初開發出的具有自主知識產權的工藝（CN1062357）。通過在聚丙烯中加入具有成核作用的β晶型改進劑，利用聚丙烯不同相態間密度的差異，在拉伸過程中發生晶型轉變形成微孔，用于生產單層PP膜。從2000年開始，在國家863計劃項目的支持下，具有自主知識產權的干法雙向拉伸制備聚丙烯微孔膜的技術在營口向陽化工廠進行中試。由于資金的匱乏，中試采用拉伸雙軸取向聚丙烯的設備，制備聚丙烯微孔膜所需要的工藝條件無法很好地在該設備上實現，雖然在中試過程實現了小批量生產，但膜的性能無法滿足鋰電池廠對隔膜性能的要求。從2005年開始，中國科學院化學研究所與新時科技公司合作重新開展干法雙向拉伸工藝的中試研究。根據中試工作取得的經驗，于2007年11月成功建成并投產了一條年產聚丙烯微孔膜600萬m2的生產線。用此工藝生產的聚丙烯微孔膜具有不同于以上工藝制得隔膜的微孔結構。通過國內30多家電池廠在鋰離子電池上進行評價，產品基本性能已經完全滿足鋰離子電池隔膜的質量指標要求，市場反應積極，2008年2月份開始已經有產品在市場上銷售。目前公司正通過建立、健全企業管理制度，完善質量管理體系進一步提高產品質量水平。同時采用干法雙向拉伸工藝的還有河南新鄉一家公司，于2004年進行中試及生產，2005年底開始有產品在市場上銷售。同期開始籌備新的生產線，于2007年正式投產，現有年生產能力約為1500萬m2。該公司大部分產品滿足國內低、中端市場需求，少部分產品已經能夠滿足高端市場的質量要求。由于該公司采用的工藝及配方是通過非正常手段從中國科學院化學研究所獲取，有可能面臨知識產權方面的困擾，現在中國科學院化學研究所正采取措施，尋求法律解決。

    縱觀國內的鋰離子電池隔膜市場，雖然目前依然是國外品牌一統天下，但是隔膜的國產化已經呈現出喜人的局面。現在國內3種類型的聚烯烴隔膜均已經實現了市場化，并且產能在逐步擴大，產品的質量也在不斷提升。目前國產隔膜在低、中端市場已經大部分替代了進口產品，少量產品已經進入高端市場，市場價格隨著國產隔膜的問世已經有所降低，由2003年的15～20元/m2降低到現在的8～15元/m2。

    三、鋰離子電池隔膜的未來發展趨勢

    電池隔膜的發展是隨著鋰離子電池的需求不斷變化而不斷發展的，從體積上看，鋰離子電池正在朝著小和大兩個截然不同的方向發展。

    在一些如手機、數碼相機等電子產品上，為了迎合美觀、便于攜帶的需求，電池廠將電池的電芯做得非常小巧。為了追求高的能量密度，在狹小的體積中能容納下更多的電極材料，電池廠家希望隔膜的厚度越薄越好，通常隔膜的厚度為25μm，現在很多廠家要求提供20μm甚至16μm厚的隔膜。隔膜的性能影響離子電導率，從而直接影響電池的容量、循環性能以及安全性能等性能。由于聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴非極性材料制成的隔膜具有低的表面能，在鋰離子電池使用的極性碳酸酯類電解液中雖能很好的浸潤，但由于吸液性能并不太好，離子電導率低。材料的表面性能可以通過表面處理進行改善，離子輻照、表面等離子體處理以及紫外光照射接枝等方法已經是非常成熟的表面處理方法。對聚烯烴隔膜進行表面處理，提高隔膜的吸液性能，將是提高隔膜性能的一個重要方向。

    而與此相反，在電動自行車、電動汽車及電動工具等所使用的動力電池方面，為了獲得高的容量、提供大的功率，通常一個電池需要使用幾十甚至上百個電芯進行串接。由于鋰電池具有潛在的爆炸危險，隔膜的安全性相當重要，現在市場上對厚度為40μm聚丙烯隔膜的需求量在日益增加。但無論聚乙烯、聚丙烯還是其他熱塑性高分子材料，在接近熔點時材料均會因熔化而收縮變形，給動力電池的安全性帶來潛在的隱患。無機物如氧化鋁、氧化鋯等在100～300℃的范圍內非常穩定，且它們的微/納米材料已經市場化。德國的Degussa公司結合有機物的柔性和無機物良好熱穩定性的特點，提出一種在無紡布表面復合無機陶瓷氧化物涂層的方法，制備出了有機底膜/無機涂層復合的鋰離子電池隔膜。在電池充放電過程中，即使有機底膜發生熔化，無機涂層仍然能夠保持隔膜的完整性，防止大面積正/負極短路現象的出現，這種有機/無機復合的隔膜為解決大功率的電池安全性提供了一個可行的解決方案，將是國內未來鋰離子動力電池隔膜的一個重要發展方向。